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柔性透明導(dǎo)電膜的產(chǎn)業(yè)研發(fā)成果

2019-11-21 來(lái)源:互聯(lián)網(wǎng)

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中玻網(wǎng)】如此龐大的市場(chǎng)規(guī)模主要來(lái)自柔性觸控、柔性顯示器、柔性太陽(yáng)能電池與其他柔性電子組件在未來(lái)幾年蓬勃發(fā)展,造成市場(chǎng)對(duì)柔性透明導(dǎo)電膜需求的結(jié)果。

  雖然學(xué)理上一種材料同時(shí)具有高光穿透率、高導(dǎo)電率與可撓曲特性比較困難,但透過(guò)材料設(shè)計(jì)如金屬薄膜、氧化物/薄金屬/氧化物(Dielectric/thin Metal/Dielectric,DMD)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)、摻雜具共軛鍵的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)體系導(dǎo)電高分子(Organic Conductive Polymer);具導(dǎo)電性的導(dǎo)電碳材如石墨烯(Graphene)、奈米碳管(Carbon Nanotube,CNT);或是設(shè)計(jì)肉眼看不到網(wǎng)格的結(jié)構(gòu)如金屬網(wǎng)格(Metal Mesh)、金屬網(wǎng)絡(luò)(Metal Web),都可制成軟性透明導(dǎo)電膜。

  以下就回顧這些技術(shù)目前的研發(fā)成果。

  金屬薄膜

  降低金屬材料厚度可以增加光線的穿透度,但是金屬薄膜厚度太薄時(shí),材料穩(wěn)定性差,容易氧化,造成電阻值劇變。

  日本TDK以薄銀合金來(lái)取代銀金屬,并且以上下保護(hù)層來(lái)克服金屬薄膜穩(wěn)定性問(wèn)題。

  如圖3所示,獨(dú)特的Ag-Stacked Film在9Ω/sq的電阻下仍有高達(dá)90%的穿透率。降低氧化物的厚度到奈米等級(jí)可改善氧化物的脆性,然而厚度降低必然也會(huì)降低導(dǎo)電度,將導(dǎo)電度較佳的金屬薄膜夾到氧化物中,就農(nóng)業(yè)生產(chǎn)體系會(huì)在一定的可撓度下,維持可應(yīng)用的光穿透率與導(dǎo)電度。DMD結(jié)構(gòu)材料尚包括ZnS/Ag/WO3;MoOx/Au/MoOx。

  這些DMD結(jié)構(gòu)特別適用于需要能階匹配的組件,如迭層結(jié)構(gòu)的OLED與太陽(yáng)能電池,可藉由氧化物的選擇做能階匹配,以增加組件光電轉(zhuǎn)換效率。

  金屬薄膜與DMD結(jié)構(gòu)都需要復(fù)雜的真空制程,制造成本比ITO來(lái)得高,比較適用于高附加價(jià)值的光電產(chǎn)品。

  導(dǎo)電高分子

  具共軛鍵的高分子材料,電子在π鍵結(jié)受到的束縛較小,在適當(dāng)?shù)膿诫s下可以增加載子的濃度,成為導(dǎo)電高分子。

  具可撓特性的導(dǎo)電高分子薄膜是采用涂布方式成膜,加工成本低廉,是軟性透明導(dǎo)電膜理想的材料。

  摻雜樟腦磺酸(Camphorsulfonic Acid,CSA)的聚苯胺(Polyaniline,PANI)、采用微乳膠聚合法制成奈米球聚吡咯(Polypyrrole,PPY)、摻雜AuCl3的聚3-己基噻吩(Poly(3-h(huán)exylthiophene,P3HT)與摻雜聚苯乙烯磺酸(Polystyrene Sulfonate,PSS)的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene),PEDOT)都可以形成柔性透明導(dǎo)電膜,其中已經(jīng)商品化的PEDOT:PSS材料在透明導(dǎo)電膜的應(yīng)用研究廣泛。

  經(jīng)過(guò)添加二甲基亞(Dimethyl Sulfoxide,DMSO)與含氟接口活性劑修飾的PEDOT:PSS,Vosgueritchian研發(fā)出46Ω/sq的電阻,82%的穿透率的軟性透明導(dǎo)電膜。

  另外,也有以甲磺酸(Methanesulfonic Acid,MSA)處理的方式,例如有學(xué)者發(fā)表在50Ω/sq的電阻之下,92%光穿透率的膜層制作技術(shù);或是控制PEDOT:PSS分子的排列研制出創(chuàng)記錄的17Ω/sq,穿透率高達(dá)97.2%的膜層。

  導(dǎo)電高分子透明導(dǎo)電膜是以涂布方式成膜,具有生產(chǎn)成本的優(yōu)勢(shì),只是導(dǎo)電高分子材料的穩(wěn)定性較差,在UV照射下,共軛鍵結(jié)容易斷裂產(chǎn)生自由基導(dǎo)致材料不可逆的破壞,使導(dǎo)電度下降。

  此外,摻雜材料一般為帶電的離子,容易吸收水分造成導(dǎo)電薄膜的電阻變異。雖然目前有許多增加導(dǎo)電性高分子穩(wěn)定性方法在開(kāi)發(fā)中,但目前仍無(wú)法實(shí)際取代ITO的應(yīng)用。

  導(dǎo)電性碳材

  碳是多采多姿的材料,碳的同素異形體可以有較佳的絕緣特性如鉆石膜,也可以有較佳的導(dǎo)電特性如石墨烯,端視碳的鍵結(jié)而異。

  導(dǎo)電性的碳材有石墨、奈米碳管(Carbon Nanotube,CNT)與石墨烯等(Graphene)。

  其中奈米碳管、石墨烯具有一定的導(dǎo)電度,小于可見(jiàn)光波長(zhǎng)的奈米級(jí)尺度結(jié)構(gòu),能夠有高光穿透度與可撓的特性,具有應(yīng)用于柔性透明導(dǎo)電膜的潛力。

  奈米碳管

  奈米碳管是由碳原子組成的管狀結(jié)構(gòu)材料,有單層壁(Single Wall CNT,SWCNT)與多層壁結(jié)構(gòu)(Multi-wall CNT,MWCNT),奈米碳管經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)處理或是摻雜可以使奈米碳管具有高導(dǎo)電特性。

  應(yīng)用這些纖維狀、具有導(dǎo)電性的奈米碳管交錯(cuò)搭接即可形成導(dǎo)電的網(wǎng)絡(luò)。

  有學(xué)者以干式轉(zhuǎn)移法,直接轉(zhuǎn)移高溫成長(zhǎng)高質(zhì)量的SWCNT到柔性基板形成在110Ω/sq下,光穿透率達(dá)90%的導(dǎo)電膜。

  若以較低成本的涂布法形成透明導(dǎo)電膜,則就比較難達(dá)到直接轉(zhuǎn)移法的光電特性,這是因?yàn)镃NT間凡德瓦力強(qiáng),在液體中容易形成聚集成CNT捆束(Bundle),要制成可涂布的懸浮液須要在液體中加入一些使CNT均勻分散的添加劑,這些添加劑會(huì)影響膜的光電特性。

  以非離子型界面活性劑為分散劑,學(xué)者Woong利用旋轉(zhuǎn)涂布法制得59Ω/sq下,光穿透率達(dá)71%之薄膜;另一學(xué)者Kim則以羥丙基纖維素(Hydroxypropylcellulose)混和SWCNT調(diào)制成刮刀涂布漿料,涂布后再經(jīng)過(guò)脈沖光后處理,制得柔性透明導(dǎo)電膜,在68Ω/sq時(shí),光穿透率達(dá)89%。

  圖4為適用于工業(yè)生產(chǎn)柔性CNT透明導(dǎo)電膜制程示意圖,其中,墨水分散、涂布成膜與后處理是CNT透明導(dǎo)電膜產(chǎn)業(yè)化的三大關(guān)鍵技術(shù)。

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  石墨烯

  石墨烯是本世紀(jì)受矚目的材料之一,從2004年蓋姆(Andre Geim)與諾沃謝洛夫(Konstantin Novoselov)成功地從高定向熱解石墨分離出單層石墨烯材料后,石墨烯便以其二維特殊結(jié)構(gòu)的高導(dǎo)電度特性受到矚目,透明導(dǎo)電膜的應(yīng)用自然成為研究開(kāi)發(fā)的項(xiàng)目。

  與CNT相類(lèi)似,直接干式轉(zhuǎn)移石墨烯薄膜與調(diào)制成墨水涂布是兩個(gè)透明導(dǎo)電膜成膜的方法。

  利用高溫CVD制程與適當(dāng)?shù)膿诫s可以制出在150Ω/sq時(shí),光穿透率達(dá)87%的石墨烯透明導(dǎo)電膜,惟高分子的柔性基板無(wú)法承受CVD高溫制程。

  日本Sony開(kāi)發(fā)轉(zhuǎn)移法來(lái)克服此問(wèn)題,利用在銅箔基板上成長(zhǎng)高質(zhì)量石墨烯,再轉(zhuǎn)移到PET薄膜上,然后將銅溶解掉而得到柔性石墨烯透明導(dǎo)電膜(圖5)。只是這種連續(xù)轉(zhuǎn)移制程的成本高,產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)比較復(fù)雜困難。

  石墨烯涂布制程與CNT相似,都是墨水調(diào)制、涂布成膜、除去添加物與后處理。由于石墨烯片狀結(jié)構(gòu),因凡德瓦力造成的聚集比CNT更嚴(yán)重,使得石墨烯在液體中分散比CNT更困難。

  因此石墨烯的分散技術(shù)開(kāi)發(fā),是柔性石墨烯透明導(dǎo)電膜制程中的關(guān)鍵。

  研究人員利用石墨懸浮液直接轉(zhuǎn)移分散到水/酒精溶液中,剝離石墨烯,制得石墨烯墨水(圖6),是避開(kāi)石墨烯分散困難的方法。

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  此外、氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO)因?yàn)榫哂休^多的較性氧鍵結(jié),比較容易制成穩(wěn)定的墨水,有助于涂布成膜制程,只是氧化石墨烯在涂布后尚需將其還原成導(dǎo)電石墨烯薄膜,較溫和的還原制程則仍在開(kāi)發(fā)中。

  金屬網(wǎng)(Metal Network)

  人眼對(duì)于線條的鑒別度約在6um左右,因此線徑小于6um金屬網(wǎng)可布成裸眼看不到金屬線的透明導(dǎo)電膜。由于金屬的導(dǎo)電性較佳,只要少量的金屬材料即可布成高導(dǎo)電薄膜,是較具潛力的技術(shù)。

  金屬網(wǎng)薄膜可以利用蝕刻、網(wǎng)印形成圖案可控制的金屬網(wǎng)格(Metal Mesh),也可以利用金屬粒聚集或是奈米金屬線交織成圖案不定型的金屬網(wǎng)絡(luò)(Metal Web)。

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