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淺談溫度和組成是如何影響玻璃粘度的

2014-08-28 來源:玻璃通

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中玻網(wǎng)】粘度實(shí)際上是表征流體的內(nèi)摩擦力,是由流體的結(jié)構(gòu)本質(zhì)所決定,因而是流體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的外在表現(xiàn)。一般地說,聚合程度高的流體往往有較高的粘度。顯然,液休的粘度愈大,其流動性愈差。

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  粘度是玻璃的一個(gè)重要物理性質(zhì)。它對玻璃的生產(chǎn)工藝有密切的關(guān)系。可以講,粘度的影響貫穿于玻璃生產(chǎn)的全過程,因此掌握粘度變化規(guī)律有利于提高制品的產(chǎn)量和質(zhì)量。
  
  在熔制過程中,石英顆粒的熔解、氣泡的排除和各成分的相互擴(kuò)散都與粘度有關(guān)。在工業(yè)上,有時(shí)應(yīng)用少量助熔劑,降低熔融玻璃的粘度,以達(dá)到澄清和均化的目的。在成形過程中,粘度的掌握是一個(gè)關(guān)鍵問題。不同成形方法要求不同的粘度和料性。此外,玻璃液溫度和成分不均所引起的粘度不均,在成形中,給制品帶來許多弊病。
  
  在退火過程中,玻璃的粘度和料性對制品內(nèi)應(yīng)力的清理及其速度都有重要影響。高枯度的玻璃其有較高的退火溫度,料性短的玻璃退火溫度范圍一般較窄。粘度在制品的熱處理中,如顯色、分相、微晶化、燒結(jié)和鋼化等熱加工和熱處理過程中同樣是一個(gè)重要影響因素。
  
  一、玻璃粘度與溫度的關(guān)系
  
  由一:玻璃熔體的結(jié)構(gòu)特性,因而與晶體(如金屬、鹽類的差別。熔融金屬和鹽類,在高于熔點(diǎn)時(shí),粘度變化很小,轉(zhuǎn)變成晶態(tài)的緣故,粘度呈直線上升。玻璃液在高溫時(shí),粘度變化也不大;隨著溫度降低,粘度的變化慢慢加大,待到低溫時(shí),粘度就急劇地增加。在整個(gè)玻璃粘度溫度曲線上,沒有如熔融金屬或鹽類在凝固點(diǎn)時(shí)那樣的粘度突變點(diǎn)。
  
  成分不同的玻璃,溫度粘度曲線的形狀雖相似,但具體進(jìn)程的行徑并不相同。兩種不同成分玻璃的溫度粘度曲線。不難看出:這兩種玻璃隨著溫度變化的粘度變化速率不同,稱為具有不同的料性。在相同粘度范圍內(nèi),所對應(yīng)的溫度范圍就相差非常大。
  
  玻璃存在著料性短或短性玻璃B,玻璃也存在著料性長或長性玻璃A。在相同溫度差時(shí)長性玻璃的粘度變化范圍較小,工藝上把玻璃A又稱慢凝玻璃,玻璃B又稱快凝玻璃。玻璃熔體在冷卻過程中粘度不斷的增長稱為玻璃液的硬化或固化。冷卻過程中玻璃液粘度增加的快慢稱為硬化速度。首先,硬化速度與玻璃本身粘度-溫度關(guān)系有關(guān),顯然,快凝玻璃的硬化速度必然非常大,慢凝玻璃的硬化速度較小。其次,硬化速度還取決于玻璃的冷卻速度,而影響玻璃液冷卻速度的因素卻是很多的,有玻璃液的容量、表面積、熱容和透熱性能、玻璃液表面的輻射能力和玻璃液接觸環(huán)境(冷卻介質(zhì)、成形模其材料)等。
  
  在玻璃溫度-粘度曲線上,存在著一些代表性的點(diǎn)稱為特征溫度或特征粘度。用它可描述玻璃狀態(tài)和某些特征,在玻璃工藝中作為重要的參數(shù)。一般以粘度10的三次方~4X10的八次方泊時(shí)所對應(yīng)的溫度范圍作為玻璃成形作業(yè)溫度范圍,10~10的七次方泊時(shí)的溫度作為玻璃澄清溫度,在該溫度下,玻璃的澄清和均化得以完成。
  
  從液體的結(jié)構(gòu)可知,液體中各質(zhì)點(diǎn)之間距離和相互作用力的大小均與晶體接近,每個(gè)質(zhì)點(diǎn)都處于周圍其它質(zhì)點(diǎn)鍵力作用之下。就是說,每個(gè)質(zhì)點(diǎn)均落在一定大小的勢壘之中。要使這些質(zhì)點(diǎn)移動(流動),就得使它們具有足以克服該勢壘的能量??朔輭镜馁|(zhì)點(diǎn)數(shù)目愈多,流動度愈大,反之,流動度就小。液體粘度主要決定于溫度和粘滯活化能。隨著溫度升高,液體粘度按指數(shù)關(guān)系遞城。

  二、玻璃粘度與組成的關(guān)系
  
  組成是通過改變液體結(jié)構(gòu)而對粘度發(fā)生影響的,因?yàn)榻M成不同,質(zhì)點(diǎn)間互相作用力也不同,粘滯活化能也不同。
  
  一般說來,當(dāng)引人SiO3、Al2O3,、ZrO2和ThO2等氧化物時(shí),因這些陽離子電荷多,離子半徑小,作用力也大,總是傾向于形成更為復(fù)雜巨大陰離子團(tuán),使粘活化能變大,從而導(dǎo)致掖體粘度增高。
  
  在硅酸鹽玻璃中,玻璃的粘度首先決定子硅氧四面體網(wǎng)絡(luò)的連接程度,即隨0/Si比的上升而下降。
  
  當(dāng)引人堿金屬氧化物(Li2O、Na2O、K20、Rb2O,、Cs20等)時(shí),因這些陽離子電荷少(一價(jià)),離子半徑非常大,與02-離子作用力小,可以提供出“游離氧”而使系統(tǒng)O/Si比值增加,因而原來復(fù)雜的硅氧陰離子團(tuán)將解離成較簡單的單位,使粘滯活化能變小,粘度降低。
  
  在簡單堿金屬硅酸鹽系統(tǒng)(R2O-Si02)中,陽離子R+對粘度的影響,與本身含量有關(guān)。當(dāng)R2O含量較低時(shí)(O/Si較低),則熔體中硅-氧陰離子團(tuán)很大,對粘度起主要作用的是四面休〔S1O4)間的鍵力。這時(shí),加入的陽離子R+的半徑愈小,降低粘度的作用愈大,其次序?yàn)長i+>Na+>K+>Rb+>Cs+。這時(shí)由于R+除了能提供“游離氧”,打斷硅氧網(wǎng)絡(luò)以外,在網(wǎng)絡(luò)中還對-Si-O-Si-鍵有反較化作用,減弱了上述鍵力。Lj+離子半徑較小,電場強(qiáng)度較強(qiáng),反較化作用非常大,故它降低粘度的作用非常大。但當(dāng)R2O含量較高(O/Si較高)時(shí)則硅氧陰離子團(tuán)接近于孤島狀結(jié)構(gòu),四面體間主要依靠鍵力R-O連接,鍵力非常大的Li+具有較高的粘度,故粘度按Li2O-Na2O---K2O順序遞減。
  
  二價(jià)金屬氧化物對粘度的影響較為復(fù)雜,因?yàn)樗鼈円环矫媾c堿金屬離子一樣,能使復(fù)合陰離子團(tuán)解離而引起粘度減小,另一方面因這些陽離子電價(jià)較高(二價(jià)),離子半徑又不大,故鍵力較一價(jià)陽離子大,可能奪取原來復(fù)合硅氧陰離子團(tuán)中的氧離子來包圍自己,以致使原復(fù)合陰離子團(tuán)“締合”而加大粘度。綜合上述兩個(gè)效應(yīng),二價(jià)陽離子降低粘度的順序?yàn)椋築a2+>Sr2+>Ca2+>Mg2+。CaO、ZnO表現(xiàn)較為奇特。低溫時(shí)CaO增加熔體粘度,在高溫時(shí),當(dāng)含量<10~12%時(shí),降低粘度,當(dāng)含量>1O~-12%時(shí),加大粘度。低溫時(shí)ZnO也增加粘度,但在高溫時(shí)卻是降低粘度。
  
  還須指出,離子問的相互較化對粘度有顯著影響。由于較化使離子變形,共價(jià)鍵成分增加,減弱了Si-O鍵力。因此含18電子層離子Zn2+、Cd2+、Pb2+等的玻璃比8電子層的堿土金屬離子具有較低的粘度,同一粘度值時(shí)所對應(yīng)的溫度較低。
  
  玻璃系統(tǒng)中組分對粘度的影響還和相應(yīng)的陽離子的配位狀態(tài)有密切聯(lián)系。B2O3含量較少時(shí),硼離子處于[BO4]四面體狀態(tài),使結(jié)構(gòu)緊密,粘度隨含量升高而升高。當(dāng)B2O3含量和Na2O含量的比例約為1時(shí)(B2O3含量為15%)趨于較高點(diǎn),以后又逐步下降,這是由于較多量的B2O3引人使部分B04變成BO3三角體,結(jié)構(gòu)趨于疏松,粘度下降。上迷現(xiàn)象稱為心“硼反?,F(xiàn)象”。
  
  Al2O3的影響也很復(fù)雜。因?yàn)锳l離子的配位數(shù)是不固定的??赡転?或6。結(jié)構(gòu)趨一般是以[A1O6]9-存在,而在堿金屬或堿土金屬離子存在下,Al2O3可呈[AlO4]5-配位并與[Si04]4-聯(lián)成復(fù)雜的硅氧陰離子團(tuán)而使粘度迅速加大。必須指出,[Si04]四面體的形成取決于玻璃結(jié)構(gòu)中存在堿金屬和堿土金屬氧化物提供足夠的游離氧.。
  
  稀土元素氧化物如氧化鋼、氧化鈰等、氯化物、硫酸鹽在熔體中一般起降低粘度作用。

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